フォトレジスト組成物及び多層レジスト系を用いた多重露光方法

专利摘要:
フォトレジスト組成物及びそれを用いたフォトリソグラフィのための方法を提供すること。 方法及びレジスト組成物である。レジスト組成物は、ラクトン部分を有する反復単位を有するポリマーと、塩基を生成することが可能な熱塩基発生剤と、光感応性酸発生剤とを含む。ポリマーは、第１の溶媒に実質的に可溶性であり、かつポリマーを加熱した後は実質的に不溶性となる性質を有する。方法は、ポリマーと、塩基を放出すること可能な熱塩基発生剤と、光感応性酸発生剤と、溶媒とを含むフォトレジストの膜を形成することを含む。膜は、パターン状に像形成される。像形成は、膜を放射線に露光し、その結果として酸触媒を生成することを含む。膜を水性塩基中で現像し、その結果として塩基可溶性領域が除去され、パターン層が形成される。パターン層をある温度より高い温度でベーキングし、その結果として、熱塩基発生剤がパターン層内に塩基を放出し、かつパターン層が溶媒に不溶性となる。
公开号:JP2011508246A
申请号:JP2010537397
申请日:2008-12-05
公开日:2011-03-10
发明作者:チェン、クァンジュン；バラナシ、プシュカラ；ファン、ウソン；リー、ワイキン；リュー、セン
申请人:インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｓｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；
IPC主号:G03F7-004

专利说明:

[0001] 本発明は、フォトレジスト組成物及びそれを用いたフォトリソグラフィのための方法に関する。]
背景技術

[0002] 光フォトリソグラフィは、半導体産業の主要な技術である。多くの解像度向上技術（ＲＥＴ）方法も、超低ｋ１像をプリントするための光フォトリソグラフィの拡大に寄与してきた。ｋ１の値は、光投影リソグラフィ解像度の式Ｗ＝ｋ１λ／ＮＡを用いて得られ、式中、Ｗはプリント可能な最小の構造部の大きさであり、λは露光波長（例えば、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ）であり、ＮＡはリソグラフィ系の開口数であり、ｋ１は系のリソグラフィ定数である。集積回路チップの製造においてｋ１を小さくする方法として、二重露光（ＤＥ）が出現した。二重二極照明リソグラフィ（ＤＤＬ：double dipole lithography）及び二重露光二重エッチング（ＤＥ２）を含む、いくつかの二重露光スキームが開発されている。しかしながら、ＤＤＬは、回折限界内の像しかプリントできず、一方、ＤＥ２は、複雑かつ不経済なプロセスである。したがって、上記の欠点および制限を克服する必要がある。]
発明が解決しようとする課題

[0003] 本発明の目的は、フォトレジスト組成物及びそれを用いたフォトリソグラフィのための方法を提供することである。]
課題を解決するための手段

[0004] 本発明は、
ラクトン部分を含む第１の反復単位を含むポリマーであって、第１の溶媒に実質的に可溶性であり、かつ前記ポリマーを約１４０℃又はそれより高い第１の温度に加熱した後は第１の溶媒に実質的に不溶性となる性質を有するポリマーと、
第２の温度より高い温度に加熱すると塩基を放出することが可能な熱塩基発生剤と、
放射線に露光されると酸を放出することが可能な光感応性酸発生剤と
を含む、レジスト組成物に関する。]
[0005] 本発明は、
基板上に第１のフォトレジストの第１の膜を形成するステップであって、第１のフォトレジストが、第１のポリマーと、第１の温度より高い温度で塩基を放出することが可能な熱塩基発生剤と、放射線に露光されると酸を発生することが可能な第１の光感応性酸発生剤と、第１の溶媒とを含み、第１のフォトレジストが、該溶媒に実質的に可溶性であり、かつ第１のフォトレジストを第２の温度より高い温度に加熱した後は該溶媒に実質的に不溶性となる性質を有する、ステップと、
第１のマスクを通して第１の膜をパターン状に像形成するステップあって、像形成が、第１の膜の少なくとも１つの領域を放射線に露光し、その結果として第１の膜の少なくとも１つの露光領域において第１の酸触媒を生成させることを含む、ステップと、
像形成後に水性塩基中で第１の膜を現像するステップであって、その結果として第１の膜の塩基可溶性の露光領域が除去され、第１の膜の第１のパターン層が形成される、ステップと、
第１のパターン層を第１の温度より高くかつ第２の温度よりも高い温度でベーキングするステップであって、ベーキングの結果として第１の熱塩基発生剤が第１のパターン層内に塩基を放出し、かつ、ベーキングの結果として第１のパターン層が第１の溶媒に実質的に不溶性となる、ステップと
を含む方法に関する。]
[0006] 本発明の特徴は、添付の特許請求の範囲にて述べられている。しかしながら、本発明自体は、以下の例示的な実施形態の詳細な説明を添付の図面と関連させて読み、参照することにより最も理解されるものである。]
図面の簡単な説明

[0007] 本発明の実施形態による、パターン層を形成する方法を図示したフローチャートである。
本発明の実施形態による、基板（基板）上に配置された膜の図である。
本発明の実施形態による、図２の膜をパターン状に像形成することを示す図である。
本発明の実施形態による、図３の塩基可溶性の露光部分を除去後の図３の膜を示す図である。
本発明の実施形態による、第２のフォトレジストの第２の膜が第１のパターン層上に形成された後の、図４の第１のパターン層を示す図である。
本発明の実施形態による、放射線又は高エネルギー粒子に同時に曝露された、図５の層を示す図である。
本発明の実施形態による、現像後の図６の膜を示す図である。] 図２ 図３ 図４ 図５ 図６
[0008] 本発明の特定の実施形態を詳細に示し、記載するが、添付した特許請求の範囲から逸脱しない範囲において種々の変更および改良を行うことができることを理解されたい。本発明の範囲は、構成成分の数、その材料、その形状、その相対配置などにより限定されることは決してなく、単に実施形態の例として開示されるものである。本発明の特徴及び利点は添付の図面において詳細に図示されており、図面全てにわたって、同様の参照番号は同様の要素を指す。図面は本発明を説明することを意図するが、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。]
[0009] 図１は、本発明の実施形態において、パターン層を、例えばフォトリソグラフィで形成する方法を示すフローチャートである。ステップ１１０において、第１のフォトレジストの第１の膜が基板上で形成される。フォトレジストは、第１のポリマー、第１の温度より高い温度で塩基を放出することが可能な熱塩基発生剤、及び第１の光感応性酸発生剤を含むことができる。第１のポリマーは、ある溶媒に実質的に可溶性であり、かつ、ポリマーを例えば約１４０℃又はそれより高い温度、例えば約１４０℃乃至約２６０℃に加熱した後はその溶媒に実質的に不溶性となる性質を有することができる。フォトレジスト組成物は、ある溶媒に実質的に可溶性であり、ポリマーを例えば約１４０℃又はそれより高い温度、例えば約１４０℃乃至約２６０℃に加熱した後はその溶媒に実質的に不溶性となる性質を有することができる。] 図１
[0010] フォトレジストのポリマーは、１つ又は複数の構造の反復単位を含むことができ、例えば、ポリマーは、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含むことができる。]
[0011] ポリマーは、少なくとも１つの酸不安定部分を含む反復単位と組み合わされた、ラクトン部分を含む反復単位を有することができ、そのような立体構造により、フォトレジストに対して良好なリソグラフィ性能を与えることができる。ラクトン部分は、水性現像剤中における溶解性を向上させることができる。ラクトン部分を含む反復単位の例としては、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン、３−メタクリロイルオキシメチル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、３−アクリロイルオキシメチル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン及びβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。第三級エステル部分の例としては、光酸発生剤により発生する酸によって脱保護することができるものが挙げられる。第三級エステル部分の例としては、メチルアダマンタン、エチルアダマンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（methylcyohexane）、エチルシクロヘキサン（ethylcycohexane）、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、エチルシクロオクタン、及びｔ−ブチルのような構造基のエステル誘導体が挙げられる。]
[0012] 例えば、ポリマーは、




のようなラクトン部分を有する第１の反復単位を含むことができ、ポリマーは更に




のような第三級エステル部分を少なくとも１つ有する第２の反復単位を含むことができる。]
[0013] 例えば、ポリマーは、




と表すことができる。]
[0014] ポリマーは更に第３の反復単位を含むことができ、第３の反復単位は、キャスト溶媒中でのフォトレジストの溶解性が、例えば高温でのベーキングの間に、実質的に可溶性から実質的に不溶性に変化することを助長することができる。]
[0015] 実質的に不溶性という用語は、本明細書で用いられる場合、光感応性酸発生剤に由来する酸を含まないフォトレジスト層の領域からの塩基水溶液又はフォトレジスト溶媒中への溶解による材料（例えば、ポリマー、フォトレジストなど）の損失によって、そのフォトレジストから形成された像の品質に影響を受けないような、小さい溶解度を有することを含むことを意図する。実質的に可溶性という用語は、本明細書で用いられる場合、光感応性酸発生剤に由来する酸を含む領域における全て又はほとんど全て（即ち、いかなる残留材料も、その後の処理ステップを妨げないような少量しか存在しない）の材料（例えば、ポリマー、フォトレジストなど）が塩基水溶液又はフォトレジスト溶媒中に溶解するのに十分なほど高い、塩基水溶液又は溶媒に対する溶解度を有することを含むことを意図する。フォトレジストの配合及び半導体処理との関連において、実質的に不溶性という用語は、フォトレジスト溶媒に完全に又はほぼ完全に不溶性のポリマーを含むことを意図する。フォトレジストの配合及び半導体処理との関連において、実質的に可溶性という用語は、フォトレジスト溶媒に完全に又はほぼ完全に可溶性のポリマーを含むことを意図する。一般に、ポリマーの溶解速度がフォトレジスト層の溶解速度に対して最も強く影響を及ぼすので、したがって、実質的に不溶性のポリマーはそのポリマーを含むフォトレジストを実質的に不溶性にすることができる。実質的に不溶性のフォトレジストは、溶媒又は水性塩基中において約０．２ナノメートル／秒（ｎｍ／ｓ）未満の溶解速度を有し、一方、実質的に可溶性のフォトレジストは、溶媒又は水性塩基中において約５ｎｍ／ｓよりも大きい溶解速度を有する。光酸発生剤、クエンチャ及び他の添加剤も、最終フォトレジスト層の溶解速度を変えることができる。]
[0016] 第３の反復単位は、アルキルアルコールのような水酸基、カルボン酸、又はその組み合わせを含むことができ、例えば、




であり、例えば以下の例




のような状態で含むことができる。]
[0017] ポリマー構造は、第４の反復単位を更に含むことができる。第４の反復単位は、現像プロセスの間、フォトレジスト像を安定化させるような立体構造とすることができ、この第４の反復単位は、水性現像剤に対するある程度の溶解度を有することができ、スルホンアミド、フッ化スルホンアミド、フルオロアルコール、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、フェノール、ナフトール、アミノ及びイミノ基から成る群より選択される部分を含むことができる。第４の反復単位の例としては、




が挙げられる。]
[0018] 第４の反復単位を含むレジストポリマーの例としては、




が挙げられる。]
[0019] 第４の反復単位は、ＭＡｄＭＡ、ＥｔＡｄＭＡ、ＭＣｐＭＡ、ＥＣｐＭＡ、及びＥＣｏＭＡのような第２の反復単位として上で記載した構造を含むことができるので、ポリマー構造は、少なくとも２つの異なる第三級エステル部分を含む２つの異なる反復単位を含むことになる。二つのエステル基の脱保護速度の違いにより、レジスト組成物から生成される像の安定性を向上させることができる。第４の反復単位を有し、かつ少なくとも２つの異なる第三級エステル部分を含むポリマーの例としては、




が挙げられる。]
[0020] フォトレジストのポリマーは、２つ又はそれ以上の上記のポリマーのブレンドのような、２つ又はそれ以上のポリマーのポリマー・ブレンドを含むことができる。]
[0021] フォトレジストは更に熱塩基発生剤を含むことができ、熱塩基発生剤は、第１の温度Ｔより高い温度で塩基を発生することができる。Ｔは、約１４０℃又はそれより高い温度、例えば、約１４０℃から約２６０℃の間の温度である。熱塩基発生剤は、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ−アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、及びニフェジピンのような基を有する化合物を含むことができ、その例としては、ｏ−｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸、ｏ−｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝安息香酸、２，５−ビス｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，５−ビス｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４−ビス｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝イソフタル酸、及び２，４−ビス｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸を挙げることができる。]
[0022] １つの実施形態において、熱塩基発生剤は、少なくとも１つのカルバミン酸エステル部分を含むことができる。好ましい熱塩基発生剤としては、




のような、カルバミン酸フルオレニルメチル、カルバミン酸フェニルスルホニルエチル、及びカルバミン酸３−ニトロペンタン−２−イルが挙げられ、式中、それぞれのＲ１又はＲ２は、独立して、水素原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択され、かつ、Ｒ４は水素又はアルキルとすることができる。ハロゲン化部分については、ハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素、及び臭素より選択され。例えば、それぞれのＲ１又はＲ２は、独立して、フッ化直鎖アルキル、フッ化分枝アルキル、フッ化シクロアルキル、アリール、フッ化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択することができる。]
[0023] 上記の熱塩基発生剤は連結して二量体構造を形成することができ、そのような連結により、生成される塩基の揮発性を防止し又は低減させることができる。熱塩基発生剤の二量体形態のいくつかの例としては、




が挙げられ、式中、それぞれのＲ１またはＲ２は、独立して、水素原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択され、Ｒ３は、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択され、かつ、Ｒ４は、水素又はアルキルとすることができる。ハロゲン化部分については、ハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素、及び臭素より選択される。例えば、それぞれのＲ１又はＲ２は、独立して、フッ化直鎖アルキル、フッ化分枝アルキル、フッ化シクロアルキル、アリール、フッ化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択することができ、Ｒ３は、フッ化直鎖アルキル、フッ化分枝アルキル、フッ化シクロアルキル、アリール、フッ化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択される。]
[0024] カルバミン酸エステル部分を含む熱塩基発生剤のいくつかの特定の例としては、




が挙げられる。]
[0025] 最も好ましい熱塩基発生剤は、カルバミン酸フルオレニルメチル、特に２２０℃未満、好ましくは２００℃未満の熱分解温度（Ｔｄ）を有するカルバミン酸フルオレニルメチルである。カルバミン酸フルオレニルメチルは、通常、他の熱塩基発生剤より低いＴｄを有し。その結果として、約１４０℃から約２６０℃の間の範囲での温度における現像後ベーキングの間に他の熱塩基発生剤よりも多くの塩基を発生させる。好ましい現像後ベーキング温度は、約１５０℃から約２２０℃の間である。他のカルバミン酸エステルと比較して低いカルバミン酸フルオレニルメチルのＴｄは、以下に示される１，６−ビス［９−フルオレニルメトキシ］カルボニルアミノ］ヘキサン




のＴｄが１７５℃であり、以下に示される１，６−ビス［２−ニトロベンジルオキシ］カルボニルアミノ］ヘキサン




の２２７℃のＴｄ、及び以下に示されるＮ，Ｎ’−ビス［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエトキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン




の２０６℃のＴｄと比較して、比較的低いことから示される。]
[0026] その他の例として、以下に示されるＮ−９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシカルボニル−４−ピペリジン




は、１０５℃の第１のＴｄ及び１６０℃の第２のＴｄを有し、一方、以下のＮ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエトキシ］カルボニル］ピペリジン




は、１９３℃のＴｄを有する。]
[0027] 上記の好ましい熱塩基発生剤は通常、一般に用いられる１９３ｎｍ及び２４８ｎｍの光源のような光放射源に対する感受性がない。従って、レジスト配合におけるこれらの塩基発生剤の添加量は、レジストのベーキング温度が熱塩基発生剤の熱分解温度より高くない限り、一般的にリソグラフィ線量に対して重要な影響を与えない。]
[0028] その他の実施形態において、フォトレジストは、フォトレジストを上記の第１の温度Ｔよりも高い温度に供して、フォトレジスト膜がそれ自体のキャスト溶媒に対して不溶性となるようにベーキングした後の、塩基触媒的架橋結合のためのエポキシド部分又はウレタン部分を含むことができる。フォトレジストは、塩基触媒的イミド化のためのアミド酸エステル部分、又は塩基触媒的脱炭酸のためのペンダントカルボキシル部分、又はクネーフェナーゲル反応での塩基触媒的架橋のためのカルボニル部分（アルデヒド部分及びケトン部分）及び活性メチレン部分を含むこともできる。]
[0029] フォトレジストは更に、放射線で露光されると酸を放出又は発生することができる光感応性酸発生剤（ＰＡＧ）を含むことができる。ＰＡＧとしては、例えば、（トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミド（ＤＤＳＮ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシアミドのスルホン酸エステル、イミド、又はその組み合わせが挙げられる。]
[0030] フォトレジストはさらに界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、コーティングの均一性を改善するために用いることができ、イオン性、非イオン性、モノマー性、オリゴマー性、及びポリマー性の種、又はその組み合わせを含むことができる。可能な界面活性剤の例としては、ミネソタ州セントポールの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＦＬＵＯＲＡＤシリーズのようなフッ素含有界面活性剤、及び米国コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏから入手可能なＳＩＬＷＥＴシリーズのようなシロキサン含有界面活性剤が挙げられる。]
[0031] フォトレジストは、フォトレジストが基板表面に均一に塗布されて欠陥のないコーティングをもたらすことができるように、他の成分を溶解させるキャスト溶媒を含んでいてもよい。フォトレジストが多層の像形成プロセスに用いられる場合、像形成層において用いられる溶媒は下層の材料に対する溶媒であってはならず、さもなければ、望まない混合が生じ得る。適切なキャスト溶媒の例としては、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）（ethoxyethylpropionate）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との組み合わせ、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を挙げることができる。本発明は、いずれかの特定の溶媒の選択に限定されない。]
[0032] フォトレジストは、塩基クエンチャ、増感剤又は当該分野で公知の他の添加剤（expedients)を含んでいてもよい。本明細書に記載のフォトレジストの組成物は、これらの添加剤のいずれかの特定の選択に限定されるものではなく、塩基クエンチャは、脂肪族アミン、芳香族アミン、カルボキシラート、水酸化物、又はその組み合わせを含むことができる。例えば、塩基クエンチャとしては、ジメチルアミノピリジン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（クマリン１）、第三級アミン、立体障害ジアミン及びグアニジン塩基、例えば１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（ＰＲＯＴＯＮ ＳＰＯＮＧＥ）、ベルベリン、又は高分子アミン、例えば、ＢＡＳＦから市販されているＰＬＵＲＯＮＩＣ又はＴＥＴＲＯＮＩＣシリーズを挙げることができる。ＰＡＧがオニウム塩の場合、水酸化テトラアルキルアンモニウム又は水酸化セチルトリメチルアンモニウムを塩基クエンチャとして用いることができる。]
[0033] フォトレジスト組成物は種々の成分のいずれの特定の割合にも限定されない。フォトレジスト組成物は、組成物の総重量に基づき約１重量％（ｗｔ％）乃至約３０ｗｔ％、例えば、約２ｗｔ％乃至約１５ｗｔ％のポリマーを含むことができる。フォトレジスト組成物は、組成物中のポリマーの重量に基づいて約０．１ｗｔ％乃至約３０ｗｔ％、例えば、約０．１ｗｔ％乃至約２０ｗｔ％の熱塩基発生剤を含むことができる。フォトレジスト組成物は、組成物中のポリマーの重量に基づいて約０．５ｗｔ％乃至約２０ｗｔ％、例えば、約０．５ｗｔ％乃至約１０ｗｔ％の光酸発生剤を含むことができる。フォトレジスト組成物は、組成物の総重量に基づいて約７０ｗｔ％乃至約９９ｗｔ％、例えば、約８５ｗｔ％乃至約９８ｗｔ％の溶媒を含むことができる。フォトレジスト組成物は更に、組成物中のポリマーの総重量に基づいて約０．１ｗｔ％乃至約１．０ｗｔ％の塩基クエンチャを含むことができる。フォトレジスト組成物は更に、組成物中のポリマーの総重量に基づいて約０．００１ｗｔ％乃至約０．１ｗｔ％の界面活性剤を含むことができる。]
[0034] フォトレジストは更に、上記のように界面活性剤及び／又は塩基クエンチャを含むことができる。膜は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸せきコーティング、ドクターブレード、ロールコーティングなどのようなプロセスによって形成することができ、これらのプロセスは、本発明の方法に従って、独立して又はその組み合わせで用いることができる。基板は、ＩＵＰＡＣの第４族、第６族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族元素、プラスチック材料、二酸化シリコン、ガラス、溶融シリカ、雲母、セラミック、前述の基板上に堆積された金属、その組み合わせなどの１つ又は複数の材料を含むことができる。基板は、異なった材料のスタック又は積層を含むことができる。三層手法に用いられる基板の場合、比較的厚い有機の下層と薄いＳｉ含有中間層とが存在することができ、Ｓｉ含有層は、化学気相成長シリコン酸化膜又はスピンコートされたシルセスキオキサン・ポリマー膜のいずれかとすることができる。例えば、基板は、半導体製造において用いられるような既製のシリコンウェハ基板を含むことができる。本明細書において記載された膜及び層は、基板の表面上に配置されてもよく又は基板と一体に接合されてもよい。]
[0035] ステップ１１５において、膜は、放射線又は粒子線源を用いて、第１のマスクを通してパターン状に像形成され、第１の膜の少なくとも１つの領域が放射線又は粒子線に露光し、その結果として光感応性酸発生剤が膜の少なくとも１つの露光領域において酸触媒が発生し、レジストの露光領域を実質的に現像剤に可溶性にする。化学増幅型レジスト系の場合、ベーキングによりポリマー中の酸不安定基を脱保護することができ、酸触媒による増幅プロセスによって塩基可溶性基が再生されるので、そのため、ベーキングによって、レジストの露光領域が実質的に現像剤に可溶性になる。]
[0036] 図２は、上記の膜及び基板のような、基板２００上に配置された膜２０５の図である。図３は、図１のステップ１１５について説明したような図２の膜の、パターン状の像形成の図であり、放射線又は粒子線源２１０が、パターンマスク２１５を通して、基板２００上に配置された膜２０５の上に放射線又は高エネルギー粒子を投影する。マスクは、実質的に放射線に対して不透明であるか又は高エネルギー粒子不透過性であるマスク区画２２５と、実質的に放射線に対して透明であるか又は高エネルギー粒子透過性である非マスク区画２２０とのパターンを有することができる。非マスク区画２２０を通過した放射線又は粒子は、膜２０５に伝達され、膜２０５の露光領域２３０内に吸収され、放射線又は粒子は、膜２０５の露光領域２３０内で酸触媒の生成を誘起することができる。膜２０５の非露光領域２３２は、酸触媒を生成することができない。] 図１ 図２ 図３
[0037] 放射線又は高エネルギー粒子への露光により、露光領域２３０を現像剤に対して可溶性とすることができる。本発明のフォトレジストを、おおよそ４３６ナノメートル（ｎｍ）及び３６５ｎｍの波長などの紫外線（ＵＶ）、おおよそ２５７ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及び１５７ｎｍの波長などの遠紫外線（ＤＵＶ）、おおよそ４ｎｍ乃至おおよそ７０ｎｍ、例えばおおよそ１３ｎｍなどの波長の極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、その組み合わせなどのような放射線を用いてパターン状に像形成することができる。３１３ｎｍ、３３４ｎｍ、４０５ｎｍ、及び１２６ｎｍなどのような種々の波長の放射線を用いることができ、線源は、主として特性水銀輝線又は特性レーザ由来のものとすることができる。高性能リソグラフィのためには、単一波長及び／又は狭帯域の放射線源を用いることができる。もっと厳密ではない条件のためには、広帯域多波長源を用いることができる。本発明のフォトレジスト組成物は、電子線、イオンビーム、その組み合わせなどのような粒子線を用いて、パターン状の像形成を行うことができる。適切な放射線又は粒子線のタイプは、全体としてのフォトレジスト組成物の成分（例えば、分子ガラス組成物（molecular glass composition）、光感応性酸発生剤（ＰＡＧ）、塩基（又はクエンチャ）、界面活性剤、溶媒などの選択）に応じたものとすることができる。]
[0038] 図１を再度参照すると、ステップ１２０において、膜を塩基水溶液中で現像し、膜の塩基可溶性の露光領域が膜から除去されて第１の膜の第１のパターン層が形成される。現像剤は有機物ベース又は水ベースとすることができ、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のような水性塩基現像剤とすることができる。図４は、図３の塩基可溶性の露光領域２３０の除去後の図３の膜の図であり、第１のパターン層２３５が基板２００上に残る。] 図１ 図３ 図４
[0039] 図１を再度参照すると、ステップ１２５において、第１のパターン層を第１の温度Ｔよりも高い温度でベーキングする。第１の温度Ｔは、約１４０℃、例えば、約１４０℃から約２６０℃の間とすることができる。ベーキングの結果として、熱塩基発生剤が第１のパターン層内に塩基を放出する。ベーキングの結果として、第１のパターン層は第１の溶媒に対して実質的に不溶性となる。] 図１
[0040] ステップ１３０において、ステップ１２５のベーキング後に、第２の膜が、ステップ１２０において形成された第１のパターン層上に第２のフォトレジストにより形成される。第２のフォトレジストは、第２のポリマー及び第２の光感応性酸発生剤を含むことができる。第１のポリマー及び第２のポリマーは、同じ組成を有していてもよく又は異なるものでもよい。例えば、第２のポリマーは、上記のようなポリマー、又はフォトレジスト組成物における使用について当該分野で公知のポリマーを含むことができる。図５は、第２のフォトレジストの第２の膜２４０が第１のパターン層２３５上に形成された後の、図４の第１のパターン層２３５の図である。] 図４ 図５
[0041] 図１を再度参照すると、ステップ１３５は、第１のパターン層及び第２の膜を第２のマスクを通して同時にパターン状に像形成することを含む。同時に像形成することで、第２の膜の少なくとも１つの領域を放射線に露光し、その結果として第２の膜の少なくとも１つの露光領域内に第２の酸触媒を生成させることができる。同時に像形成することの結果として第１のパターン層内で生成される酸触媒は、ステップ１２５のベーキングにおいて放出された塩基により中和されるので、第１のパターン層の一体性は、ステップ１３５における同時像形成の結果としての劣化から保護される。] 図１
[0042] 図６は、第２のパターンマスク２５０を通して投影される放射線又は粒子線源２４５からの放射線又は高エネルギー粒子に同時露光された、図５の層の図である。第１のパターン層２３５及び第２の膜２４０を同時に露光することができる。第２のマスクは、実質的に放射線に対して不透明であるか又は高エネルギー粒子不透過性であるマスク区画２６０と、実質的に放射線に対して透明であるか又は高エネルギー粒子透過性である非マスク区画２５５とのパターンを有することができる。非マスク区画２５５を通過した放射線又は粒子は、第２の膜２４０及び第１のパターン層２３５の両方に伝達されることができ、第２の膜２４０の露光領域２６５及び第１のパターン層の露光領域２７５に吸収される。放射線又は粒子は、第２の膜２４０の露光領域２６５及び第１のパターン層２３５の露光領域２７５の両方において、酸触媒の生成を誘起することができる。第２の膜２４０の露光領域２６５内の酸触媒は、例えば、それらの露光領域を現像剤に可溶性とすることができる。別の例として、第２の膜２４０中の酸触媒は、第２の膜２４０のポリマーを架橋して、第２の膜の露光領域２６５を現像剤に不溶性とすることができる。第１のパターン層２３５の露光領域２７５内で生成された酸触媒は、第１のパターン層２３５内に存在するステップ１２５におけるベーキングで生成された塩基により中和される。第２の膜２４０の非露光領域２７０及び第１のパターン層２３５の非露光領域は、酸触媒を生成することができない。] 図５ 図６
[0043] 図１を再度参照すると、ステップ１４０は、第２の膜を現像することを含み、その結果として第２の膜の領域が除去され、第２の膜の第２のパターン層が形成される。例えば、ステップ１４０における第２の膜の現像は水性塩基中で第２の膜を現像することを含むことができ、この場合、第２の膜の領域の除去は、第２の膜の露光された塩基可溶性領域の除去を含む。別の例として、ステップ１４０の第２の膜の現像は、第２の膜の架橋した露光領域が現像後に残存し、非露光の非架橋領域が現像剤により除去されるような現像剤中で第２の膜を現像することを含むことができる。図７は、現像後の図６の膜の図であり、この場合は、図６の第２の膜１４０の露光領域が除去されて第２のパターン層２８０が残されている。第１のパターン層２３５は、ステップ１４０の現像によって実質的に変化しない。] 図１ 図６ 図７
[0044] １つの実施形態において、第１の膜のパターン状の像形成の後、かつ第１の膜の現像の前に、第１の膜を約８０℃から約１５０℃の間の温度でベーキングすることができる。]
[0045] ３７モル％のＭＡｄＭＡ、１６モル％のＨＡｄＭＡ及び４７モル％のＮＬＭから成るターポリマー（ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＬＭ）を、３０重量％（ポリマーに対してのｗｔ％）のＧＢＬ、４ｗｔ％のＴＰＳＮ（トリフェニルスルホニウムノナフラート）及び１．２ｗｔ％のＤＦＣと共にＰＧＭＥＡ中に溶解して、６．６ｗｔ％の固形分を有する溶液を調製した。得られた溶液を０．２ミクロン（μｍ）フィルタを通してろ過した。このレジストを、底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）であるＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＡＲ４０Ａのおおよそ４２ｎｍの厚さのコーティングを有する１２インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。レジストを約１３０℃で約６０秒間、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍ波長光に露光した（０．８ＮＡ、０．７８σ部分コヒーレント照明）。次いでウェハを約１２５℃で約６０秒間、露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。膜をシングルパドル現像プロセス（single puddle develop process）を用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、２８０ｎｍピッチの７０ｎｍラインが解像された。次いで、ウェハを約２００℃で約９０秒間、現像後ベーキング（ＰＤＢ）した。]
[0046] ＪＳＲ ＡＭ２０７３Ｊレジストを上述のウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間ＰＡＢし、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍ波長光に露光した（０．８ＮＡ、０．７８σ部分コヒーレント照明）。露光の際に、７０ｎｍラインの同一セットを第１層のレジストの中間にプリントすることができるように、レチクルをシフトした。次いで、ウェハを１２０°Ｃで６０秒間ＰＥＢした。これを、シングルパドル現像プロセスを用いて３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、第２のレジスト由来の７０ｎｍラインは、第１のレジスト由来の別の７０ｎｍラインの中間にプリントされ、１４０ｎｍピッチの７０ｎｍライン及びスペースを形成した。]
[0047] ３７モル％のＭＡｄＭＡ、１６モル％のＨＡｄＭＡ及び４７モル％のＮＬＭから成るターポリマー（ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＬＭ）を、３０ｗｔ％のＧＢＬ、４ｗｔ％のＴＰＳＮ、０．１０５ｗｔ％のｂｏｃｋｂｉｍ（２−フェニル−１，３−ベンゾジアゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル）及び０．５９ｗｔ％のＮＢＣ−１０１（すべてポリマーに対するｗｔ％）と共にＰＧＭＥＡ中に溶解して、４．９ｗｔ％の固形分を有する溶液を調製した。得られた溶液を０．２μｍフィルタを通してろ過した。このレジストを、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＡＲ４０Ａの４２ｎｍの厚さのコーティングを有する１２インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。レジストを約１３０℃で約６０秒間、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（０．９３ＮＡ、０．８５外側σ及び０．６内側σの輪帯照明）。次いでウェハを約１２５°Ｃで約６０秒間、露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。次いで、コートされたウェハを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、１６０ｎｍピッチの８０ｎｍラインが解像された。次いで、ウェハを約１９０℃で約１２０秒間、現像後ベーキング（ＰＤＢ）した。]
[0048] この実施例で述べたものと同じレジストの配合物を、その後、上記のコートされ現像されたウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間ＰＡＢし、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（０．９３ＮＡ、０．８５外側σ及び０．６内側σの輪帯照明）。露光の際に、８０ｎｍラインの同一セットであるが第１層に対して９０°配向したセットを第１層のレジストの上に印刷することができるように、レチクルを９０°回転した。次いで、ウェハを約１２０℃で約６０秒間ＰＥＢした。次いで、コートされたウェハを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、第１層のラインと第２層のラインとの間のスペースは、１６０ｎｍピッチの８０ｎｍ平方のコンタクトホールとなった。]
[0049] ３５モル％のＥＣｐＭＡ、１５モル％のＨＡｄＭＡ及び５０モル％のＮＬＭから成るターポリマー（ＥＣｐＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＬＭ）を、４ｗｔ％のＴＰＳＮ、０．２１ｗｔ％ ｂｏｃｋｂｉｍ及び０．５９ｗｔ％のＮＢＣ−１０１（すべてポリマーに対するｗｔ％）と共に７０／３０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ／乳酸エチル共溶媒中に溶解し、４．３ｗｔ％の固形分を有する溶液を調製した。得られた溶液を０．２μｍフィルタを通してろ過した。このレジストを、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＡＲ４０Ａの４２ｎｍの厚さのコーティングを有する１２インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。レジストを約１３０℃で約６０秒間、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）して、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８外側σ及び０．６内側σの輪帯照明による３０°クエーサー照明（Quasar illumination））。次いでウェハを１２５℃で約６０秒間、露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。コートされたウェハを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、２００ｎｍピッチの５０ｎｍラインが解像された。次いで、ウェハを約２００℃で約９０秒間、現像後ベーキング（ＰＤＢ）した。]
[0050] ＪＳＲ ＡＭ２０７３Ｊレジストを、その後、上記のコートされ現像されたウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間ＰＡＢし、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８外側σ及び０．６内側σの輪帯照明による３０°クエーサー照明）。露光の際に、５０ｎｍラインの同一セットを第１層のレジストの中間にプリントすることができるように、レチクルをシフトした。次いで、ウェハを約１２０℃で約６０秒間ＰＥＢした。コートされたウェハを、約３０秒間、シングルパドル現像プロセスを用いて０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、第２のレジスト由来の５０ｎｍラインが、第１のレジストの別の５０ｎｍラインの中間にプリントされ、１００ｎｍピッチの５０ｎｍライン及びスペースが形成された。]
[0051] ４０モル％のＭＡｄＭＡ、１０モル％のＭＣｐＭＡ、１５モル％のＨＡｄＭＡ及び３５モル％のＮＬＭから成るテトラポリマー（ＭＡｄＭＡ／ＭＣｐＭＡＨＡｄＭＡ／ＮＬＭ）を、４ｗｔ％のＴＰＳＮ、０．２１ｗｔ％のｂｏｃｋｂｉｍ及び０．５９ｗｔ％のＮＢＣ−１０１（すべてポリマーに対するｗｔ％）と共に７０／３０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ／乳酸エチル共溶媒中に溶解し、４．３ｗｔ％の固形分を有する溶液を調製した。得られた溶液を０．２μｍフィルタを通してろ過した。このレジストを、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＡＲ４０Ａの４２ｎｍの厚さのコーティングを有する１２インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）して、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８σ外側σ及び０．６内側σの３０°クエーサー照明）。次いでウェハを約１２０℃で約６０秒間、露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。コートされたウェハを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、１４０ｎｍピッチの３５ｎｍラインが解像された。次いで、ウェハを約２００℃で約９０秒間、現像後ベーキング（ＰＤＢ）した。]
[0052] ＪＳＲ ＡＭ２０７３Ｊレジストを、その後、上記のコートされ現像されたウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間ＰＡＢし、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８外側σ及び０．６内側σの輪帯照明による３０°クエーサー照明）。露光の際に、３５ｎｍラインの同一セットを第１の層のレジストの中間にプリントすることができるように、レチクルをシフトした。次いで、ウェハを約１２０°Ｃで約６０秒間ＰＥＢした。これを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、第２のレジスト由来の３５ｎｍラインが、第１のレジスト由来の別の３５ｎｍラインの中間にプリントされ、７０ｎｍピッチの３５ｎｍライン及びスペースが形成された。]
[0053] ３５モル％のＭＡｄＭＡ、１０モル％のｉＰｒＨＦＡＭＡ、１５モル％のＨＡｄＭＡ及び４０モル％のＮＬＭから成るテトラポリマー（ＭＡｄＭＡ／ｉＰｒＨＦＡＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＬＭ）を、１．２８ｗｔ％のＧＢＬ、４ｗｔ％のＴＰＳＮ、０．２１ｗｔ％のｂｏｃｋｂｉｍ及び０．６９ｗｔ％のＮＢＣ−１０１（すべてポリマーに対するｗｔ％）と共にＰＧＭＥＡ中に溶解し、４．３ｗｔ％の固形分を有する溶液を調製した。得られた溶液を０．２μｍフィルタを通してろ過した。このレジストをＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＡＲ４０Ａの４２ｎｍの厚さのコーティングを有する１２インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。レジストを約１３０℃で約６０秒間、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８外側σ及び０．６内側σの輪帯照明による３０°クエーサー照明）。次いでウェハを約１２５℃で約６０秒間、露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。次いで、コートされたウェハをシングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、２００ｎｍピッチの５０ｎｍラインが解像された。次いで、ウェハを約２００℃で約９０秒間、現像後ベーキング（ＰＤＢ）した。]
[0054] ＪＳＲ ＡＭ２０７３Ｊレジストを、その後、上記のコートされ現像されたウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間ＰＡＢし、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８外側σ及び０．６内側σの輪帯照明による３０°クエーサー照明）。露光の際に、５０ｎｍラインの同一セットを第１層レジストの中間にプリントすることができるように、レチクルをシフトした。次いで、ウェハを約１２０℃で約６０秒間ＰＥＢした。コートされたウェハを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、第２のレジスト由来の５０ｎｍラインが、第１のレジスト由来の別の５０ｎｍラインの中間にプリントされ、１００ｎｍピッチの５０ｎｍライン及びスペースが形成された。]
[0055] ３７モル％のＭＡｄＭＡ、１６モル％のＨＡｄＭＡ及び４７モル％のＮＬＭから成る７５ｗｔ％のターポリマーＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＬＭ、並びに３５モル％のＥＣｐＭＡ、１５モル％のＨＡｄＭＡ及び５０モル％のＮＬＭから成る２５ｗｔ％のターポリマーＥＣｐＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＬＭのポリマー・ブレンドを、４ｗｔ％のＴＰＳＮ、０．２１ｗｔ％のｂｏｃｋｂｉｍ及び０．５９ｗｔ％のＮＢＣ−１０１（すべてのｗｔ％はポリマーの総重量に対してのもの）と共に７０／３０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ／乳酸エチル共溶媒中に溶解して、４．３ｗｔ％の固形分を有する溶液を調製した。得られた溶液を０．２μｍフィルタを通してろ過した。このレジストをＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＡＲ４０Ａの４２ｎｍの厚さのコーティングを有する１２インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。レジストを約１３０℃で約６０秒間、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８外側σ及び０．６内側σの輪帯照明による３０°クエーサー照明）。次いで、ウェハを約１２５℃で約６０秒間、露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。これを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、１４０ｎｍピッチの３５ｎｍラインが解像された。次いで、ウェハを約１９０℃約９０秒間現像後ベーキング（ＰＤＢ）した。]
[0056] ＪＳＲ ＡＭ２０７３Ｊレジストを、その後、上記のコートされ現像されたウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間ＰＡＢし、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８外側σ及び０．６内側σの輪帯照明による３０°クエーサー照明）。露光の際に、３５ｎｍラインの同一のセットを第１層のレジストの中間にプリントすることができるように、レクチルをシフトした。次いで、ウェハを約１２０℃で約６０秒間ＰＥＢした。これを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、第２のレジスト由来の３５ｎｍラインが、第１のレジスト由来の別の３５ｎｍラインの中間にプリントされ、７０ｎｍピッチの３５ｎｍライン及びスペースが形成された。]
[0057] ３７モル％のＭＡｄＭＡ、１６モル％のＨＡｄＭＡ及び４７モル％のＮＬＭから成る９０％のターポリマーＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＬＭ、並びに３５モル％のＥｔＡｄＭＡ、１０モル％のＨＡｄＭＡ及び５５モル％のＮＬＭから成る１０％のターポリマーＥｔＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＬＭのポリマー・ブレンドを、４ｗｔ％のＴＰＳＮ、０．２１ｗｔ％のｂｏｃｋｂｉｍ及び０．５９ｗｔ％のＮＢＣ−１０１（すべてのｗｔ％はポリマーの総重量に対してのもの）と共に７０／３０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン共溶媒中に溶解して、４．３ｗｔ％の固形分を有する溶液を調製した。得られた溶液を０．２μｍフィルタを通してろ過した。このレジストを、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＡＲ４０Ａの４２ｎｍの厚さのコーティングを有する１２インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８５外側σ及び０．６内側σの輪帯照明を用いた３０°クエーサー照明）。次いで、ウェハを約１２０℃で約６０秒間、露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。次いで、コートされたウェハを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、１４０ｎｍピッチの３５ｎｍラインが解像された。次いで、ウェハを約２００℃で約９０秒間現像後ベーキング（ＰＤＢ）した。]
[0058] ＪＳＲ ＡＭ２０７３Ｊレジストを、上記のコートされ現像されたウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間ＰＡＢし、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．８５外側σ及び０．６内側σの輪帯照明による３０°クエーサー照明）。露光の際に、３５ｎｍラインの同一セットを第１層のレジストの中間にプリントすることができるように、レチクルをシフトした。次いで、ウェハを約１２０℃で約６０秒間ＰＥＢした。コートされたウェハを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、第２のレジスト由来の３５ｎｍラインが、第１のレジスト由来の別の３５ｎｍラインの中間にプリントされ、７０ｎｍピッチの３５ｎｍライン及びスペースが形成された。]
[0059] Ｎ−９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシカルボニル−４−ピペリジン（ＦＣＰ）の合成
５０ｍＬの塩化メチレン中のクロロ蟻酸９−フルオレニルメチル（２．５８ｇ、１０ｍｍｏｌ）にピペリジン（１．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下した。得られた混合物０℃にて１時間を撹拌し、その後、室温で終夜撹拌した。次いで、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通してろ過し、５０ｍＬの塩化メチレンで洗浄した。得られた有機層を１００ｍＬの水、１００ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液、及び１００ｍＬの飽和食塩水で続けて洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒をエバポレーションして除去した。最終生成物を真空下で乾燥させて、２．３グラムの生成物を白色結晶として得た（７５％）。１ＨＮＭＲ：７．８０（２Ｈ，ｄ，７．６Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄ，７．２Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｔ，７．６Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｔ，７．２Ｈｚ），４．４２（２Ｈ，ｄ，６．８Ｈｚ），４．３０（１Ｈ，ｔ，７．２Ｈｚ），３．４８（４Ｈ，ｔ，５．６Ｈ），１．６８−１．５１（６Ｈ，ｂｒ）。]
[0060] １，３−ビス（Ｎ−９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシカルボニル−４−ピペリジル）プロパン（ＤＦＣ）の合成
５０ｍＬの塩化メチレン中のクロロ蟻酸９−フルオレニルメチル（２．５８ｇ、１０ｍｍｏｌ）に１，３−ジ−ピペリジルプロパン（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下した。得られた混合物を０℃にて１時間撹拌し、その後、室温で終夜撹拌した。次いで、混合物をセライトを通してろ過し、５０ｍＬの塩化メチレンで洗浄した。得られた有機層を１００ｍＬの水、１００ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液、及び１００ｍＬの飽和食塩水で続けて洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒をエバポレーションして除去した。最終生成物をエタノールで再結晶し、真空下で乾燥さて、２．０グラムの生成物を白色結晶として（６０％）得た。１ＨＮＭＲ：７．８０（４Ｈ，ｄ，７．２Ｈｚ），７．６２（４Ｈ，ｄ，７．６Ｈｚ），７．４３（４Ｈ，ｔ，７．６Ｈｚ），７．３４（４Ｈ，ｔ，７．２Ｈｚ），４．４４（４Ｈ，ｄ，６．０Ｈｚ），４．２８（２Ｈ，ｔ，７．２Ｈｚ），４．２５−４．０４（４Ｈ，ｂｒ），２．９０−２．７０（４Ｈ，ｂｒ），１．７１（４Ｈ，ｂｒ），１．５０−１．３０（４Ｈ，ｂｒ），１．３０−１．２０（４Ｈ，ｂｒ），１．２０−１．００（４Ｈ，ｂｒ）。]
[0061] ＰＧＭＥＡ溶媒中に溶解した、４０モル％のＭＡｄＭＡ、１０モル％のＭＣｐＭＡ、１５モル％のＨＡｄＭＡ及び３５モル％のＮＬＭから成るテトラポリマー（ＭＡｄＭＡ／ＭＣｐＭＡＨＡｄＭＡ／ＮＬＭ）を用いて、（１）７ｗｔ％ＢＰＩＮ、０．６ｗｔ％のｂｏｃｋｂｉｍ及び０．７ｗｔ％のＮＢＣ−１０１（すべてポリマーに対するｗｔ％）と共に配合して、２．５ｗｔ％の固形分を有する溶液を作成してレジストＡを形成し、（２）７ｗｔ％のＢＰＩＮ、０．６ｗｔ％のｂｏｃｋｂｉｍ及び１．７ｗｔ％のＤＦＣ（すべてポリマーに対するｗｔ％）と共に配合して２．５ｗｔ％の固形分を有する溶液を作成してレジストＢを形成し、（３）７ｗｔ％のＢＰＩＮ、０．６ｗｔ％のｂｏｃｋｂｉｍ及び４．６ｗｔ％のＤＦＣ（すべてポリマーに対するｗｔ％）と共に配合して、２．５ｗｔ％の固形分を有する溶液を作成してレジストＣを形成した。得られた溶液を０．２μｍのフィルタを通してろ過した。レジストを、Ｓｈｉｎ Ｅｔｓｕ ＳＨＡ９４０の３５ｎｍの厚さのコーティング及びＪＳＲ ＨＭ８００６の１３５ｎｍの厚さのコーティングを有する１２インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間、塗布後ベーキング（ＰＡＢ）し、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．７２外側σ及び０．５８７内側σの９０°二重極照明）。次いで、ウェハを約１３０℃で約６０秒間露光後ベーキング（ＰＥＢ）した。次いで、ウェハを、シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。これらのプロセス条件下で、１３０ｎｍピッチの３２．５ｎｍラインが解像された。次いで、ウェハを約２００°Ｃで約９０秒間現像後ベーキング（ＰＤＢ）した。]
[0062] 次に、ＪＳＲ ＡＭ２０７３Ｊレジストを、上記のコートされ現像されたウェハ上にスピンコートした。レジストを約１１０℃で約６０秒間ＰＡＢし、ＡＳＭＬステッパー上で１９３ｎｍの波長光に露光した（１．２ＮＡ、０．７２外側σ及び０．５８７内側σの９０°二重極照明）。露光の際に、３２．５ｎｍラインの同一セットを第１層のレジストの中間にプリントすることができるように、レチクルをシフトした。次いで、ウェハを約１２０°Ｃで約６０秒間ＰＥＢした。シングルパドル現像プロセスを用いて約３０秒間、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で現像した。]
[0063] これらのプロセス条件下で、第２のレジスト由来の３２．５ｎｍラインが、第１のレジスト由来の別の３２．５ｎｍラインの中間にプリントされ、レジストＢ及びＣについては６５ｎｍピッチの３２．５ｎｍライン及びスペースが形成された。レジストＡについて、第２層のラインは持ちこたえたが、第１の層のラインは消失した。熱分解開始温度は、ＮＢＣ−１０１及びＤＦＣについて、それぞれ２０３°Ｃ、及び１６５°Ｃより低い温度である。２００°ＣのＰＤＢ温度において、ＤＦＣのみが熱塩基を放出し、その結果としてレジストＢ及びＣに対しては減感（de-sensitization）効果がもたらされるが、レジストＡに対してはもたらされない。レジストＢ及びレジストＣについてのサイズに対する線量は、ＤＦＣの量にかかわらず同一である。]
実施例

[0064] 本発明の実施形態の前述の記載は、例示及び説明の目的のために提示されたものである。これは、網羅的であること、又は本発明を開示されたそのままの形態に限定することを意図するものではなく、明らかに、多くの改変及び変形が可能である。当業者に自明であり得るそのような改変及び変化は、本発明の範囲内に含まれることが意図される。]
[0065] ２００：基盤
２０５：第１の膜
２１０、２４５：放射線または粒子線源
２１５：第１のパターンマスク
２２０、２５５：非マスク区画
２２５、２６０：マスク区画
２３０、２６５、２７５：露光領域
２３２、２７０、２３７：非露光領域
２３５：第１のパターン層
２４０：第２の膜
２５０：第２のパターンマスク
２８０：第２のパターン層]

权利要求:

請求項1
ラクトン部分を含む第１の反復単位を含むポリマーであって、第１の溶媒に実質的に可溶性であり、前記ポリマーを１４０℃又はそれより高い第１の温度に加熱した後は前記第１の溶媒に実質的に不溶性となる性質を有するポリマーと、第２の温度より高い温度に加熱すると塩基を放出することが可能な熱塩基発生剤と、放射線に露光されると酸を放出することが可能な光感応性酸発生剤とを含む、レジスト組成物。
請求項2
前記熱塩基発生剤が、少なくとも１つのカルバミン酸エステル部分を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
請求項3
前記熱塩基発生剤が、構造（ｉ）及び構造（ｉ）の二量体（ｉｉ）から成る群より選択され、式中、それぞれのＲ１又はＲ２は、独立して、水素原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項２に記載のレジスト組成物。
請求項4
前記熱塩基発生剤が、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ−アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、及びニフェジピンから成る群より選択される化合物を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
請求項5
前記熱塩基発生剤が、ｏ−｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸、ｏ−｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝安息香酸、２，５−ビス｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，５−ビス｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４−ビス｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝イソフタル酸、及び２，４−ビス｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸から成る群より選択される、請求項４に記載のレジスト組成物。
請求項6
前記第１の反復単位が、から成る群より選択される、請求項１のレジスト組成物。
請求項7
前記ポリマーが、少なくとも１つの酸不安定部分を有する第２の反復単位を更に含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
請求項8
前記少なくとも１つの酸不安定部分が、少なくとも１つの第三級エステル部分を含む、請求項７に記載のレジスト組成物。
請求項9
前記少なくとも１つの第三級エステル部分が、メチルアダマンタンのエステル、エチルアダマンタンのエステル、メチルシクロペンタンのエステル、エチルシクロペンタンのエステル、メチルシクロヘキサンのエステル、エチルシクロヘキサンのエステル、メチルシクロヘプタンのエステル、エチルシクロヘプタンのエステル、メチルシクロオクタンのエステル、エチルシクロオクタンのエステル、及びｔ−ブチルのエステル基から成る群より選択される、請求項８に記載のレジスト組成物。
請求項10
前記ポリマーが、アルキルアルコール基及びカルボン酸基から成る基より選択される部分を有する第３の反復単位を更に含む、請求項７に記載のレジスト組成物。
請求項11
前記ポリマーが、スルホンアミド、フッ化スルホンアミド、フルオロアルコール、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、フェノール、ナフトール、アミノ及びイミノ基から成る群より選択される部分を有する第４の反復単位を更に含む、請求項１０に記載のレジスト組成物。
請求項12
基板上に第１のフォトレジストの第１の膜を形成するステップであって、前記第１のフォトレジストが、第１のポリマーと、第１の温度より高い温度で塩基を放出することが可能な熱塩基発生剤と、放射線に露光されると酸を発生することが可能な第１の光感応性酸発生剤と、第１の溶媒とを含み、前記第１のフォトレジストが、前記溶媒に実質的に可溶性であり、かつ前記第１のフォトレジストを第２の温度より高い温度に加熱した後は前記溶媒に実質的に不溶性となる性質を有する、ステップと、第１のマスクを通して前記第１の膜をパターン状に像形成するステップであって、前記像形成が、前記第１の膜の少なくとも１つの領域を放射線に露光し、その結果として前記第１の膜の前記少なくとも１つの露光領域において第１の酸触媒を生成させることを含む、ステップと、前記像形成後に水性塩基中で前記第１の膜を現像するステップであって、その結果として前記第１の膜の塩基可溶性の露光領域が除去され、前記第１の膜の第１のパターン層が形成される、ステップと、前記第１のパターン層を前記第１の温度より高くかつ前記第２の温度より高い温度でベーキングするステップであって、前記ベーキングの結果として前記第１の熱塩基発生剤が前記第１のパターン層内に塩基を放出し、かつ、前記ベーキングの結果として前記第１のパターン層が前記第１の溶媒に実質的に不溶性となる、ステップとを含む方法。
請求項13
前記ベーキング後に前記第１のパターン層上に第２のフォトレジストの第２の膜を形成するステップであって、前記第２のフォトレジストが第２のポリマー及び第２の光感応性酸発生剤を含む、ステップと、第２のマスクを通して、前記第１のパターン層及び前記第２の膜を同時にパターン状に像形成するステップであって、前記同時に像形成することが、前記第２の膜の少なくとも１つの領域を放射線に露光し、その結果として前記第２の膜の前記少なくとも１つの露光領域において第２の酸触媒が生成し、前記第１のパターン層において酸触媒が生成され、前記塩基が前記第１のパターン層における前記酸触媒を中和する、ステップと、前記第２の膜を現像するステップであって、その結果として前記第２の膜の領域が除去され、前記第２の膜の第２のパターン層が形成される、ステップとを更に含む、請求項１２に記載の方法。
請求項14
前記第１の膜をパターン状に像形成する前記ステップ後、かつ前記第１の膜を現像する前記ステップ前に、前記第１の膜を８０℃から１５０℃の間の第３の温度でベーキングするステップを更に含む、請求項１２に記載の方法。
請求項15
前記第１の温度及び前記第２の温度が、それぞれ独立して１４０℃から２６０℃の間である、請求項１２に記載の方法。
請求項16
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとが異なる、請求項１３に記載の方法。
請求項17
前記第２の膜を現像する前記ステップが、前記第２の膜を水性塩基中で現像することを含み、前記第２の膜の領域を除去することが、前記第２の膜の露光された塩基可溶性領域を除去することを含む、請求項１３に記載の方法。
請求項18
前記熱塩基発生剤が少なくとも１つのカルバミン酸エステル部分を含む、請求項１２に記載の方法。
請求項19
前記熱塩基発生剤が、構造（ｉ）及び構造（ｉ）の二量体（ｉｉ）から成る群より選択され、式中、それぞれのＲ１又はＲ２は、独立して水素原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項１８に記載の方法。
請求項20
前記熱塩基発生剤が、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ−アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、及びニフェジピンから成る群より選択される化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
請求項21
前記第１のポリマーが、から成る群より選択される第１の反復単位を含む、請求項１２に記載の方法。
請求項22
前記ポリマーが、少なくとも１つの第三級エステル部分を有する第２の反復単位を更に含み、前記少なくとも１つの第三級エステル部分が、メチルアダマンタンのエステル、エチルアダマンタンのエステル、メチルシクロペンタンのエステル、エチルシクロペンタンのエステル、メチルシクロヘキサンのエステル、エチルシクロヘキサンのエステル、メチルシクロヘプタンのエステル、エチルシクロヘプタンのエステル、メチルシクロオクタンのエステル、エチルシクロオクタンのエステル、及びｔ−ブチルのエステル基から成る群より選択される、請求項２１に記載の方法。
請求項23
前記ポリマーが、少なくとも１つのアルキルアルコール又は少なくとも１つのカルボン酸部分を有する第３の反復単位を更に含む、請求項２２に記載の方法。
請求項24
前記第３の反復単位が、から成る群より選択される、請求項２３に記載の方法。
請求項25
前記ポリマーが、スルホンアミド、フッ化スルホンアミド、フルオロアルコール、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、フェノール、ナフトール、アミノ及びイミノ基から成る群より選択される部分を有する第４の反復単位を更に含む、請求項２３に記載の方法。
請求項26
ポリマーであって、第１の溶媒に実質的に可溶性であり、かつ前記ポリマーを１４０℃又はそれより高い第１の温度に加熱した後は、前記第１の溶媒に実質的に不溶性となるポリマーと、構造（ｉ）及び構造（ｉ）の二量体（ｉｉ）から成る群より選択され、式中、それぞれのＲ１又はＲ２は、独立して水素原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリール、及びその組み合わせから成る群より選択される、熱塩基発生剤と、放射線に露光されると酸を放出することが可能な光感応性酸発生剤とを含む、レジスト組成物。